聚羧酸不是不能用做防凍劑

摻加防凍劑的混凝土冬季施工方法是上世紀(jì)50年代創(chuàng)立的。80年代防凍劑開始和減水劑復(fù)配，同時(shí)也加進(jìn)早強(qiáng)組分引氣組分等，促使混凝土冬季施工技術(shù)有巨大進(jìn)步，也帶末可觀的經(jīng)濟(jì)效益。現(xiàn)代的防凍劑中都必須摻加高效減水劑，因?yàn)闇p少用水量就等于減輕凍結(jié)危害。

聚羧酸高性能減水劑在當(dāng)代高效減水劑中綜合性能最好，減水率最高，對(duì)混凝土增強(qiáng)、尤其早期強(qiáng)度提高最顯著。因此聚羧酸防凍劑剛一問世就受到商品混凝土業(yè)者的注意，迅速得到推廣應(yīng)用。

但是聚羧酸減水劑的分子結(jié)構(gòu)和性能與傳統(tǒng)高效減水劑明顯不同，用它作防凍劑中的減水組分時(shí)，過去常用的防凍組分常出現(xiàn)不好用甚至不能用的情形，簡(jiǎn)言之，用聚羧酸作減水組分的防凍劑配方應(yīng)當(dāng)重新設(shè)計(jì)。

防凍劑設(shè)計(jì)的基本出發(fā)點(diǎn)
混凝土防凍劑的設(shè)計(jì)必須從兩方面考慮。首先以混凝土成型后所選擇的養(yǎng)護(hù)工藝為依據(jù)，采用綜合蓄熱法養(yǎng)護(hù)時(shí)與采用負(fù)溫養(yǎng)護(hù)工藝時(shí)所需的防凍劑在配方和摻加量方面均不同。二是防凍組分防混凝土凍害是基于三類原理，而配制防凍劑時(shí)往往復(fù)合兩類或三類不同作用組分一起使用而這三種原理各不相同：

一種是降低水的冰點(diǎn)；第二種是能直接與水泥發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而加速混凝土硬化,同時(shí)也有一定程度降冰點(diǎn)作用；第三種是摻加后使冰晶產(chǎn)生畸變凍脹應(yīng)力小而不致于脹裂混凝土結(jié)構(gòu)。

防凍劑配方的設(shè)計(jì)原則應(yīng)是：

1、復(fù)配使用

所指復(fù)配其含義有：這里既是指應(yīng)當(dāng)考慮混凝土冬季施工環(huán)境的惡劣和復(fù)雜性，因此必須由高效減水組分、防凍組分、引氣組分促凝早強(qiáng)組分和勻質(zhì)劑組分等構(gòu)成，若防凍劑是用在預(yù)拌混凝土即商砼中還須有少量緩凝成分； 同時(shí)也指防凍組分亦應(yīng)由起不同作用的防凍成分復(fù)合而成。

2、各種組分應(yīng)盡量考慮起作用的最小摻量

這可使總摻量降低至最低限度。各種化學(xué)成分溶到總量不多的混凝土拌合水中會(huì)降低水的活性而使水泥顆粒不能充分水化，因?yàn)榘韬纤兂扇舾苫瘜W(xué)物質(zhì)的溶液以后這些物質(zhì)的離子水化導(dǎo)致水分子結(jié)合成團(tuán)，分子團(tuán)缺乏電性吸引力因而活性降低，而水泥不能充分水化的結(jié)果是混凝土強(qiáng)度降低，碳酸鉀、亞硝酸鈉和氯化鈣水溶液在不同溫度下的活性降低參見附圖。但僅僅出于降低成本的原因?qū)⒏咝p水劑用量盡量減少則是不可取的，因?yàn)楦咝p水劑的高分散性促進(jìn)水泥水化，足量減水劑的綜合作用使混凝土強(qiáng)度損失減到最小，或未表現(xiàn)出降低。

3、安全性和耐久性并重

摻防凍劑混凝土不應(yīng)只用抗壓強(qiáng)度一項(xiàng)指標(biāo)評(píng)定其質(zhì)量，而應(yīng)更多地顧及結(jié)構(gòu)耐久性。如抗?jié)B、抗凍融( 即抗凍性)與鋼筋的握裹力抗碳化及氯離子滲透性等混凝土致密性指標(biāo)。而當(dāng)改用聚羧酸高性能減水劑后，耐久性提高就較用傳統(tǒng)高效減水劑明顯很多。外加劑所采用的某些物質(zhì)有毒，較輕微的毒性可以在操作中防范，劇毒或易散發(fā)有害氣體的物質(zhì)則要禁止使用。生產(chǎn)和使用時(shí)的安全性是同樣要考慮的問題。

4、考慮聚羧酸的特點(diǎn)

選用與聚羧酸化學(xué)結(jié)構(gòu)相適應(yīng)的防凍組分及其他組分，應(yīng)不會(huì)引起組分降解或反應(yīng)生成與防凍減水性能無關(guān)的物質(zhì)。

設(shè)計(jì)途徑
1、聚羧酸減水劑母液

作為防凍泵送劑骨干成分的高性能減水劑、聚羧酸母液一般用2~3種進(jìn)行復(fù)配，有的采用早強(qiáng)型與保坍型復(fù)合，也有的是成本稍高的自防凍型與通用型復(fù)配。當(dāng)混凝土采用綜合蓄熱法養(yǎng)護(hù)——我國有冬施規(guī)定的北方13省市中大多數(shù)工地采用的工藝，母液量可稍低，普通混凝土用一般按千基有效成分計(jì)在0.1%以上，C45及以上級(jí)混凝土用應(yīng)不低于0.18%；當(dāng)采用負(fù)溫養(yǎng)護(hù)工藝時(shí)應(yīng)不小于0.2%。

2、防凍劑組分

適合與傳統(tǒng)型高效減水劑萘系、醛酮縮合物、磺化蜜胺樹脂等復(fù)配的八類防凍組分有些并不適用于聚羧酸系，對(duì)一種聚羧酸適用的防凍組分可能對(duì)用另一種工藝合成的聚羧酸發(fā)生交互作用而產(chǎn)生毒害。本文作者認(rèn)為迄今為止的無機(jī)物中，硝酸鹽、氯鹽、部分碳酸鹽等可以安全應(yīng)用；有機(jī)物中低碳多元醇、小分子量羧酸鹽、某些酞胺類物質(zhì)也適合使用?？紤]到聚羧酸防凍劑液體濃度明顯小于傳統(tǒng)高效防凍劑，故而在長距離運(yùn)輸和無保溫設(shè)施狀態(tài)下貯存時(shí)，防凍劑液體本身有可能凍結(jié)——多發(fā)生于長時(shí)間處在低于－5℃環(huán)境。故此配制聚羧酸系防凍劑時(shí)常將有機(jī)無機(jī)組分復(fù)配，以增大溶液濃度。

必須強(qiáng)調(diào)指出的是既使防凍液凍成冰碴，但是融開后對(duì)使用效果并無影響。使防凍劑不凍與使混凝土不凍是不同的兩個(gè)概念，如果單一使用有機(jī)物質(zhì)令防凍劑不凍，其摻入量足以使混凝土降強(qiáng)。

3、促凝早強(qiáng)組分

在較常使用的6類早強(qiáng)劑——氯化物、氟化物、含硫化合物(堿金屬和堿土金屬硫酸鹽、硫代硫酸鹽、硫酸復(fù)鹽、硫氰酸鹽等)、硝酸鹽和亞硝酸鹽、有機(jī)胺類、簡(jiǎn)單羥基羧酸鹽中，有一部分不宜或不相容于聚羧酸，因而選擇范圍較窄，確定之前要先作適應(yīng)性試驗(yàn)。鋁酸鈉、碳酸鉀、碳酸鈉、硫酸鋁等是速凝劑成分，但少量用作促凝劑尚可一試。急待開發(fā)更適用于聚羧酸系的早強(qiáng)組分。

保坍型聚羧酸減水劑輕微緩凝，使用時(shí)需另加緩凝成分，在低氣溫環(huán)境中就凸顯為缺點(diǎn)，因而在聚羧酸防凍劑中添加少量促凝組分實(shí)有必要。近年有少數(shù)較權(quán)威的資料披露硫氰酸鈉作為促凝早強(qiáng)劑的功效。上世紀(jì)美國有關(guān)專利也指出該成分作為海波中含有的微量雜質(zhì)較三乙醇胺為優(yōu)的促凝早強(qiáng)作用，其不足之處是大劑量添加造成的促銹傾向。挪威專家也曾指出硝胺硝鈣的促凝早強(qiáng)催化作用。后者在聚羧酸減水劑中的作用尚待證實(shí)，但前者的作用己為王子明及田培等人的實(shí)踐所確認(rèn)。

圖片對(duì)用于負(fù)溫養(yǎng)護(hù)工藝混凝土的防凍劑，則促凝組分宜選用更強(qiáng)力、即摻量不加大而效果更佳的，同時(shí)盡可能選擇與早強(qiáng)組分之間有疊加作用的。

引氣組分是必要的防凍劑組分之一，鑒于前人己多有論述，本文從眾而已。

設(shè)計(jì)誤區(qū)
本文論述防凍組分一節(jié)中未將堪稱“經(jīng)典”的亞硝酸鹽防凍成分列入推薦應(yīng)用的范疇，是因?yàn)樵诰埕人帷⑻貏e是采用氧化還原體系合成工藝的聚羧酸中不宜使用亞硝酸鹽，倘若混合，在酸性情況下，很容易引起亞硝酸鹽分解，釋出黃褐色二氧化氮?dú)怏w，不但防凍功能盡失，還造成人體傷害和對(duì)大氣的污染。

亞硝酸鹽屬氧化劑，與易燃的甲醇搭配生產(chǎn)防凍液也是不安全的不宜采用。

氯化鈣是不錯(cuò)的促凝早強(qiáng)劑，在混凝土中能與水泥礦物鋁酸三鈣反應(yīng)生成水化氯鋁酸鈣，還能與氫氧化鈣反應(yīng)降低混凝土中水的堿度，從而加快硅酸三鈣水化速度而致早強(qiáng)。但氯化鈣溶液在聚羧酸中形成分相體系，用前須隨時(shí)攪勻?qū)儆凇安缓糜谩?之列，此外使用中還需考慮氯離子含量的影響。

海波是化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定物質(zhì)，易和聚羧酸合成原料中殘留的疏基乙酸作用，使溶液變混濁，進(jìn)而生成硫化氫使溶液發(fā)臭，早強(qiáng)性能也喪失殆盡。

至于有些早強(qiáng)劑在聚羧酸母液中需加大劑量才能發(fā)揮在傳統(tǒng)高效母液中同樣作用的案例就更普遍。這種情形一旦出現(xiàn)，本文作者建議用找出“伴侶”的辦法復(fù)配使用。

以上提到的搭配禁忌均為經(jīng)驗(yàn)甚至有事故實(shí)例在先，但仍難免掛一漏萬。

總之就防凍泵送劑必經(jīng)的復(fù)配工藝來說，一種聚羧酸母液好用不等于另一種也會(huì)同樣適應(yīng)，防凍等其它成分亦然，必須先行充分試驗(yàn)。將傳統(tǒng)高效減水劑母液的經(jīng)驗(yàn)“理所當(dāng)然”地套用到聚羧酸系實(shí)屬大忌。